我所催化基础国家重点实验室及洁净能源国家实验室（筹）太阳能部首次揭示了强碱条件下半导体与分子产氢催化剂之间两电子转移机理，相关研究结果近日以通讯形式发表在《美国化学会志》上（J. Am. Chem. Soc. 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04080）。

该团队多年来一直从事半导体与分子催化剂（金属络合物分子）耦合体系的研究，旨在利用半导体的宽光谱吸收和分子产氢(或者产氧)催化剂的高活性构建高效的光催化分解水产氢体系（J. Catal., 2011, 281, 318; ChemSusChem, 2012, 5, 849; Chem. Commun., 2012, 48, 988; Acc. Chem.Res., 2013, 46, 2355; J. Catal., 2016, 338,168）。太阳能光催化分解水是一个涉及多电子转移的光化学反应过程，然而对于许多光催化体系的光生电子在半导体与催化剂之间的电荷转移机理并不清楚。

通过对CoPy/CdS体系的电子转移热力学和动力学的分析，结合电子自旋共振和紫外-可见吸收对钴络合物中间物种表征研究发现：当pH=13.5时，如果电子由CdS到Co(III)Py转移经由两步的单电子转移过程，即Co(III)Py—Co(II)Py—Co(I)Py，第二个光生电子从CdS转移到Co(II)Py生成催化质子还原产氢不可避免的中间物种Co(I)Py的热力学驱动力不足，无法解释在强碱条件下观察到的产氢实验结果；然而单步的两电子转移路径使得Co(I)Py的生成成为可能，即Co(III)Py—Co(I)Py，最终实现催化质子还原制氢。该发现不仅揭示了半导体与分子催化剂之间可能的多电子转移过程，还为基于多电子转移机理构建高效光催化体系提供了新的研究思路。

    
    本工作第一作者是博士生徐钰兴，在导师韩洪宪研究员和李灿院士的指导下完成。该工作得到了科技部973项目、国家自然科学基金和能源材料化学协同创新中心的资助。（文/图韩洪宪，徐钰兴）